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在 4.1 节中所讨论的电极电势、电动势以及电动势与吉布斯函数变的关系都是在电极处于平衡状态而电极上并无电流(或仅有极小量电流)通过时的 条件下进行的。但当有可察觉量的电流通过电极时,电极的电势会与上述的 平衡电势有所不同。这种电极电势偏离了没有电流通过的电极电势值的现象 在电化学上统称为极化。电解池中实际分解电压与理论分解电压之间的偏 差,除了因电阻所引起的电压降以外,就是由于阴、阳极的极化所引起的。 它包括浓差极化和电化学极化两个方面。 浓差极化 浓差极化是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通过搅拌和升高温度使离子的扩散速率增大而使之减小。 在电解过程中,由于离子在电极上放电的速率较快而溶液中离子扩散速率较慢,电极附近的离子浓度较溶液中其他部分的要小。在阴极上是正离子被还原,当正离子浓度减小时,根据能斯特方程式可知,其电极电势代数值 将减少;在阳极上负离子被氧化,当负离子浓度减小时,其电极电势代数值 增大。总的结果是使实际分解电压的数值增大。 |